超细二氧化锆注凝成型排胶过程研究

       作者：杜蛟 尚晓娴 李兆甲  

　　摘 要：研究了超细二氧化锆注凝成型排胶过程中坯体内部的物理化学变化、排胶对坯体强度的影响以及排胶工艺的影响因素。结果表明，温度在250℃以下时，坯体内残余水分排除；250~510℃，坯体内聚合物分解，网络软化，坯体强度下降直至消失；510℃以上时，坯体内局部烧结，强度回升。排胶受升温速率、坯体形状等因素影响。 
　　关键词：超细二氧化锆 排胶 注凝成型 DTA-TG 
　　 
　　一、前言 
　　ZrO2所制备的结构陶瓷元器件如刀具、模具、阀门、轴承、发动机衬里、高温耐火材料等具有优良的机械和物理性能，其超细粉体所制备出的陶瓷材料性能更加优异，展现出诱人的应用前景[1-3]，但超细粉体由于晶粒尺寸小、比表面积大，传统的成型方法容易引入缺陷，坯体内部颗粒很难分布均匀，采用凝胶注模成型技术能有效地控制颗粒的团聚，减少坯体的缺陷，制备强度高、结构均匀的陶瓷坯体[4-9]。 
　　凝胶注模工艺使用了一定量的有机物（有机单体、交联剂等），这些有机物在烧结前必须被排除掉，否则在烧结时由于粘结剂的挥发和软化，会造成坯体严重变形，或坯体中出现较多气孔导致机械强度降低。因此，需要先将坯体中的有机物排除干净，然后再进行烧结。 
　　排胶过程有3个作用[10]：①排除粘结剂，保持原有形状，为下一步烧结工作做准备。②使陶瓷坯体获得一定的强度；③消除粘结剂烧除时的还原作用，在通风不好时，粘结剂会生成CO气体，使制品受还原气氛的影响。 
　　本文采用了凝胶注模成型工艺制备超细二氧化锆的陶瓷坯体，对排胶过程的影响因素进行了系统的研究。 
　　二、试验方法 
　　1.试验原料 
　　超细二氧化锆粉料，d50=0.1μm，有机单体为丙烯酰胺（CH2CONH2，AM），交联剂为N，N’—亚甲基双丙烯酰胺[（CH2CONH）2CH2，MBAM]，采用过硫酸铵[（NH4）2S2O8，ASP]作引发剂，N，N，N’，N’—四甲基乙二胺（TEMED）作催化剂，用氨水调节料浆pH值。 
　　2.试验过程 
　　按100：15：1的比例将有机单体、交联剂和去离子水搅拌混合，将其pH值调节到10～11间，加入ZrO2粉体和分散剂，球磨20h制得ZrO2料浆悬浮体，加入引发剂和催化剂，使料浆中的有机单体交联聚合成三维网状结构，注入到模具中凝胶成型。将凝胶化反应得到的ZrO2成型坯体置于不同浓度的聚乙二醇（PEG10000）溶液中脱水干燥至恒重，取出后在室温下继续干燥得到所需坯体。 
　　3.性能测试 
　　试验采用（中国科学院科学仪器厂生产的KYKY2800扫描电镜（SEM）观察材料表面形貌。用HCT-2型微机差天平研究二氧化锆坯体的差热及失重曲线，测定的温度范围是室温至750℃，升温速率为10℃ /min。采用WE-100B度盘式液压万能试验测试材料的弯曲强度。 
　　三、试验结果与分析 
　　1.排胶过程中坯体内部物理化学变化 
　　 
　　图1 超细二氧化锆坯体DTA-TG曲线 
　　Fig.1 DTA-TG curves of green bodies of ultrafine zirconia 
　　图1是坯体排胶过程的差热分析（DTA）－热失重（TG）曲线。曲线反映了升温过程中坯体内部物理的物理化学变化过程，排胶工艺可依据曲线变化制定。由图可知，对于超细二氧化锆注凝成型坯体，250℃以内，差热曲线有微小的吸热变化，热失重变化较小，主要是坯体内残留水分的挥发过程；250~380℃时，坯体内部聚合物开始分解，其内部分子发生缩合反应脱去结构水，并放出热量。此时，坯体内部网络软化，但未遭到大的破坏，因此这一阶段失重较小；此后，温度继续升高，聚合物发生剧烈的氧化反应，坯体内部的高分子网络分解、气化并由坯体排出，使得坯体热失重增加；当温度达到510℃时，失重基本完毕。由此可见，510℃以前不宜升温过快，以免造成坯体开裂。 
　　2.排胶过程中坯体强度变化 
　　图2是固相量为52%的二氧化锆坯体排胶过程中坯体强度的变化曲线。室温下坯体强度可高达53.9MPa。随着排胶温度升高，坯体强度开始下降，510℃排胶后坯体强度降至最低。主要是因为250~380℃是聚合物网络分解、氧化的阶段，高分子内部的梭基缩合脱去分子间水和分子内部的水，坯体内部网络发生软化，因此强度降低。380℃时，坯体内聚合物开始发生强烈的氧化反应，有机聚合物网络高温而降解，高分子网络发生分解、蒸发，其粘结作用失效，坯体强度进一步降低。510℃排胶，坯体坯体强度已降至最低。排胶后继续升温，部分氧化锆颗粒发生粘结，坯体重新获得一定强度，随温度增加，其抗弯强度随之增加。 
　　3.升温速率对排胶过程影响 
　　升温速率对排胶过程有较大影响，图3是坯体分别在100℃/h和250℃/h的升温速率下排胶后的断口形貌的扫描电镜照片。由图可知，排胶速度较慢时，坯体中颗粒分布均匀，没有大的团聚体出现，颗粒间孔隙分布也比较均匀。而升温速率过快，水分和有机物排除过快，在坯体当中留有较大气孔，颗粒团聚，且易产生起皮、表层脱落以及开裂等缺陷。 
　　4.坯体形状对排胶过程影响 
　　超细二氧化锆注凝成型的坯体，其形状对排胶过程有着重要影响，在制定排胶工艺制度时，要给予充分考虑。对于壁厚、形状复杂的坯体，排胶过程中升温速率要慢，以避免水分和及有机物气化快速排出坯体时，使坯体局部应力过大，引起坯体的变形或开裂。温度在380~510℃时升温更宜缓慢，以防止坯体胀裂。 
　　四、结论 
　　1.随温度上升，排胶过程有阶段性变化，坯体强度也随之改变。温度在250℃以内，坯内残留水分的挥发，坯体强度略有下降；升温至250~380℃时，坯内聚合物开始分解，网络软化，坯体强度有较大降低。继续升温至380~510℃，聚合物发生剧烈的氧化反应，气化后由坯体排出，坯体强度降至最低；510℃以，坯体部分烧结，强度回升。 
　　2.排胶过程受升温速率影响，升温速率较慢时，坯体中颗粒细小，粒径均匀，颗粒间孔隙分布也比较均匀，排胶效果较好；快速排胶，即升温速率过快时，坯体内会产生较大气孔，且易产生变形、起泡、起皮以及开裂等缺陷。 
　　3.对于壁厚、形状复杂的坯体，升温速率宜慢，以免水分及有机物气化快速排出，使坯体局部应力过大，引起坯体的变形或开裂。温度在380~500℃时升温更宜缓慢，以防坯体胀裂。 
　　4.超细二氧化锆注凝成型坯体强度很高，可直接进行机加工，坯体内有机物含量少，排胶工艺简单，适于制备性能特异的陶瓷材料，应用前景广阔。 
　　 
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2019-05-15