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[工艺技术]二苯基甲醇的合成工艺

时间:2022/04/29  点击:796


       

本文发表于《中国化工贸易·中旬刊》 2020年7期

胡圣祥 孙贤

摘 要:本文介绍了以二苯基甲酮和锌粉为原料,合成了二苯基甲醇的方法。探讨了锌粉用量、碱浓度、碱用量、等因素对反应的影响,确定了二苯甲酮锌粉还原的最佳工艺:二苯基甲酮与稀酸活化后的锌粉(摩尔比1:2),在30%氢氧化钠水溶液中,85~90℃反应3h。

关键词:二苯基甲酮;锌粉;二苯基甲醇;合成

二苯基甲醇是一种重要的有机合成中间体,被广泛地应用于有家合成及高分子材料助剂领域。其通过卤代反应、缩合反应可以合成重要的电子材料[1-4],其合成工艺的研究引起了人们的关注。二苯基甲醇的合成通常以二苯基甲酮为起始原料,通过还原得到产物。二苯基甲酮还原,可采用催化氢化[5]、化学还原[6]、负氢还原等方法[7-9]等方法。由于催化氢化及负氢还原法均不同程度地存在试剂价格相对昂贵、操作条件相对苛刻的缺点,本文研究的目的在于优化二苯甲醇的合成工艺,使其原料便宜、反应条件温和、产率高。

1 实验部分

1.1 合成路线

以二苯基甲酮为起始原料,经还原反应制得二苯基甲醇。

1.2 主要仪器与试剂

AV-300 MHz型核磁共振仪(Bruker公司);LC-20Atvp

SPD-20Avp UV高效液相色谱仪(岛津公司);MPA100熔点仪(美国Opti)。二苯基甲酮、锌粉、氢氧化钠溶液等试剂均为市售分析纯。

1.3 二苯基甲醇的合成

在一装有机械搅拌、温度计及冷凝管的四口烧瓶中,依次加入二苯基甲酮(0.1mol,18.4g)、30%氢氧化钠溶液30.0g,开动搅拌,使物料分散。开启电热套,缓慢升温到75~80℃,加入锌粉,加热升温到85~90℃,继续搅拌反应3h,反应完毕。反应液趁热抽滤,滤液加入到冰水中析晶,加盐酸调pH值到7,抽滤得到固体粗品。所得固体粗品用石油醚重结晶得白色晶体17.5g,即为二苯基甲醇,收率为95.0%,熔点63.5~64.0℃。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ2.14(s,1H,OH),5.85(s,1H,CH),7.26~7.40(m,10H,Ar-H)。

2 结果与讨论

2.1 锌粉用量对反应的影响

当锌粉用量为二苯基甲酮的等摩尔量时,反应结束,还有很多的原料未能转化为二苯基甲醇,当锌粉用量逐步增大时,原料剩余量逐步地减少,当锌粉用量达到二苯基甲酮摩尔量的2.0倍时,反应原料在1.4%,随着锌粉用量的继续增加,原料不再明显下降。选择原料锌粉与二苯基甲酮的摩尔比为2.0:1.0,此时反应的转化率较高(见表1)。

2.2 碱用量对反应的影响

当30%氢氧化钠用量为10.0g时,反应结束,还有很多原料剩余,碱液用量逐步增大时,原料剩余量逐步减少,当用量达到30.0g时,原料剩1.4%,随着用量继续增加,原料不再明显下降。因此,当原料二苯基甲酮投料18.4g时,选择加入的30%氢氧化钠水溶液用量为30.0g,此时反应的转化率相对较高(见表2)。

2.3 反应温度对反应的影响

在活化的锌粉用量为2.0摩尔当量时,在30%氢氧化钠水溶液中反应在下表3中温度下进行,二苯基甲酮均能被还原为醇,随着温度升高,原料剩余量逐步下降。温度低时,反应速度慢,原料剩余量高,温度高时原料剩余量减少,但由于反应为非均相反应,始终有原料剩余。为确保反应时间相对短的同时保证产品含量,选择以85~90℃作为二苯基甲酮还原反应的温度。

3 结论

通過实验研究得到了二苯基甲酮锌粉还原生成二苯基甲醇的最佳反应条件为:二苯基甲酮与稀酸活化后的锌粉(摩尔比1:2),在30%氢氧化钠水溶液中,85~90℃反应3.0h,反应的转化率在98.0%以上,后处理得到产物,收率95.0%以上。

参考文献:

[1]陈中元,周作良,严剑峰.Wittig试剂及其反应在精细合成中众多的新应用[J].江西化工,2006(4):38-42.

[2]李丹.非常规条件下Wittig反应的研究[D].杭州:浙江大学,2005.

[3] Kawasaki,Hidekazu.Organic dye-sensitizing photoelectric converters and solar cells: JP,2010257741[P].2010.

[4] Choi,Don Su,et al.Preparation of 1,4-bis(2-naphthyl)benzene compounds as organic electroluminescent materials: KR,972993[P].2010.

[5]关烨第,李翠娟,葛树丰.有机化学实验[M].北京:北京大学出版社,2002.

[6]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,1998.

[7]韩卫华,等.硼氢化钠还原潜手性酮反应机理的量子化学研究[J].化学学报,2006,64(16):1723-1729.

[8] Karthikeyan,Jaganathan,et al.Cobalt-Catalyzed Addition Reaction of Organoboronic Acids with Aldehydes: Highly Enantioselective Synthesis of Diarylmethanols[J].Chemistry-A European Journal,2010,16(30):8989-8992.

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2022/04/29

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